Supramolecular transformations of self-assembled cages controlled by redox stimulation

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles structures discrètes redox-actives obtenues par auto-assemblage dirigé par coordination. Ces structures intègrent l’unité tétrathiafulvalène π-étendue (exTTF), une unité possédant des propriétés géométriques et électroniques singulières (notamment une oxydation à faible potentiel accompagnée d’un changement conformationnel important). Plusieurs ligands incorporant cette unité ont été synthétisés et utilisés dans des processus d’auto-assemblage avec des complexes métalliques de différentes géométries. Le fil conducteur de cette thèse repose sur l’exploration des propriétés uniques de l’exTTF, afin de 1) déclencher des transformations supramoléculaires et 2) moduler la capacité de complexation des assemblages résultants. En particulier, un ligand tétratopique basé sur l’exTTF a été combiné avec des complexes de ruthénium, conduisant à la formation d’un assemblage M4L2 qui subit un changement structural unique et réversible sous stimulation redox. Des ligands ditopiques à base d’exTTF ont également été conçus. L’un d’eux s’auto assemble avec des complexes de Pd(II), formant une cage homoleptique M2L4 originale. Cet assemblage montre une remarquable capacité à complexer des substrats dinitriles dans sa cavité, avec une excellente sélectivité de taille. La forme oxydée (Lox) de ce même ligand conduit également à un assemblage homoleptique M2L ox2 ainsi qu’à un assemblage hétéroleptique M2L ox2L’ (L’ étant un ligand complémentaire). De manière remarquable, ces deux structures subissent une conversion inverse vers l’espèce homoleptique M2L4 lors de la réduction. Enfin, l’auto-assemblage d’un ligand bis-fonctionnalisé à base exTTF avec un complexe de Fe(II) donne lieu à un hélicate redox-actif originale.

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MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....)